*部分 脫硫技術(shù)

　　目前煙氣脫硫技術(shù)種類達幾十種，按脫硫過程是否加水和脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài)，煙氣脫硫分為：濕法、半干法、干法三大類脫硫工藝。濕法脫硫技術(shù)較為成熟，效率高，操作簡單。

　　一、濕法煙氣脫硫技術(shù)

　　優(yōu)點：濕法煙氣脫硫技術(shù)為氣液反應(yīng)，反應(yīng)速度快，脫硫效率高，一般均高于90%，技術(shù)成熟，適用面廣。濕法脫硫技術(shù)比較成熟，生產(chǎn)運行安全可靠，在眾多的脫硫技術(shù)中，始終占據(jù)主導(dǎo)地位，占脫硫總裝機容量的80%以上。

　　缺點：生成物是液體或淤渣，較難處理，設(shè)備腐蝕性嚴(yán)重，洗滌后煙氣需再熱，能耗高，占地面積大，投資和運行費用高。系統(tǒng)復(fù)雜、設(shè)備龐大、耗水量大、一次性投資高，一般適用于大型電廠。

　　分類：常用的濕法煙氣脫硫技術(shù)有石灰石-石膏法、間接的石灰石-石膏法、檸檬吸收法等。

　　A石灰石/石灰-石膏法：

　　原理：是利用石灰石或石灰漿液吸收煙氣中的SO2，生成亞硫酸鈣，經(jīng)分離的亞硫酸鈣(CaSO3)可以拋棄，也可以氧化為硫酸鈣(CaSO4)，以石膏形式回收。是目前世界上技術(shù)成熟、運行狀況穩(wěn)定的脫硫工藝，脫硫效率達到90%以上。

　　目前傳統(tǒng)的石灰石/石灰—石膏法煙氣脫硫工藝在現(xiàn)在的中國市場應(yīng)用是比較廣泛的，其采用鈣基脫硫劑吸收二氧化硫后生成的亞硫酸鈣、硫酸鈣，由于其溶解度較小，極易在脫硫塔內(nèi)及管道內(nèi)形成結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象。對比石灰石法脫硫技術(shù)，雙堿法煙氣脫硫技術(shù)則克服了石灰石—石灰法容易結(jié)垢的缺點。

　　B 間接石灰石-石膏法:

　　常見的間接石灰石-石膏法有：鈉堿雙堿法、堿性硫酸鋁法和稀硫酸吸收法等。原理：鈉堿、堿性氧化鋁(Al2O3·nH2O)或稀硫酸(H2SO4)吸收SO2，生成的吸收液與石灰石反應(yīng)而得以再生，并生成石膏。該法操作簡單，二次污染少，無結(jié)垢和堵塞問題，脫硫效率高，但是生成的石膏產(chǎn)品質(zhì)量較差。

　　C 檸檬吸收法：

　　原理：檸檬酸(H3C6H5O7·H2O)溶液具有較好的緩沖性能，當(dāng)SO2氣體通過檸檬酸鹽液體時，煙氣中的SO2與水中H發(fā)生反應(yīng)生成H2SO3絡(luò)合物,SO2吸收率在99%以上。這種方法僅適于低濃度SO2煙氣，而不適于高濃度SO2氣體吸收，應(yīng)用范圍比較窄。

　　另外，還有海水脫硫法、磷銨復(fù)肥法、液相催化法等濕法煙氣脫硫技術(shù)。

　　二、干法煙氣脫硫技術(shù)

　　優(yōu)點：干法煙氣脫硫技術(shù)為氣同反應(yīng)，相對于濕法脫硫系統(tǒng)來說，設(shè)備簡單，占地面積小、投資和運行費用較低、操作方便、能耗低、生成物便于處置、無污水處理系統(tǒng)等。

　　缺點：但反應(yīng)速度慢，脫硫率低，的可達60-80%。但目前此種方法脫硫效率較低，吸收劑利用率低，磨損、結(jié)垢現(xiàn)象比較嚴(yán)重，在設(shè)備維護方面難度較大，設(shè)備運行的穩(wěn)定性、可靠性不高，且壽命較短，限制了此種方法的應(yīng)用。

　　分類：常用的干法煙氣脫硫技術(shù)有活性碳吸附法、電子束輻射法、荷電干式吸收劑噴射法、金屬氧化物脫硫法等。

　　典型的干法脫硫系統(tǒng)是將脫硫劑(如石灰石、白云石或消石灰)直接噴入爐內(nèi)。以石灰石為例，在高溫下煅燒時，脫硫劑煅燒后形成多孔的氧化鈣顆粒，它和煙氣中的SO2反應(yīng)生成硫酸鈣，達到脫硫的目的。

　　干法煙氣脫硫技術(shù)在鋼鐵行業(yè)中已經(jīng)有應(yīng)用于于大型轉(zhuǎn)爐和高爐的例子，對于中小型高爐該方法則不太適用。干法脫硫技術(shù)的優(yōu)點是工藝過程簡單，無污水、污酸處理問題，能耗低，特別是凈化后煙氣溫度較高，有利于煙囪排氣擴散，不會產(chǎn)生“白煙”現(xiàn)象，凈化后的煙氣不需要二次加熱，腐蝕性小;其缺點是脫硫效率較低，設(shè)備龐大、投資大、占地面積大，操作技術(shù)要求高。常見的干法脫硫技術(shù)有。

　　A 活性碳吸附法：

　　原理：SO2被活性碳吸附并被催化氧化為三氧化硫(SO3)，再與水反應(yīng)生成H2SO4，飽和后的活性碳可通過水洗或加熱再生，同時生成稀H2SO4或高濃度SO2?？色@得副產(chǎn)品H2SO4，液態(tài)SO2和單質(zhì)硫，即可以有效地控制SO2的排放，又可以回收硫資源。該技術(shù)經(jīng)西安交通大學(xué)對活性炭進行了改進，開發(fā)出成本低、選擇吸附性能強的ZL30，ZIA0，進一步完善了活性炭的工藝，使煙氣中SO2吸附率達到95.8%，達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　B 電子束輻射法：

　　原理：用高能電子束照射煙氣，生成的活性物質(zhì)，將煙氣中的SO2和氮氧化物氧化為SO3和二氧化氮(NO2)，進一步生成H2SO4和硝酸(NaNO3)，并被氨(NH3)或石灰石(CaCO3)吸收劑吸收

　　C 荷電干式吸收劑噴射脫硫法(CD.SI):

　　原理：吸收劑以高速流過噴射單元產(chǎn)生的高壓靜電電暈充電區(qū)，使吸收劑帶有靜電荷，當(dāng)吸收劑被噴射到煙氣流中，吸收劑因帶同種電荷而互相排斥，表面充分暴露，使脫硫效率大幅度提高。此方法為干法處理，無設(shè)備污染及結(jié)垢現(xiàn)象，不產(chǎn)生廢水廢渣，副產(chǎn)品還可以作為肥料使用，無二次污染物產(chǎn)生，脫硫率大于90%，而且設(shè)備簡單，適應(yīng)性比較廣泛。但是此方法脫硫靠電子束加速器產(chǎn)生高能電子;對于一般的大型企業(yè)來說，需大功率的電子槍，對人體有害，故還需要防輻射屏蔽，所以運行和維護要求高。四川成都熱電廠建成一套電子脫硫裝置，煙氣中SO2的脫硫達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　D 金屬氧化物脫硫法：

　　原理：根據(jù)SO2是一種比較活潑的氣體的特性，氧化錳(MnO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(Fe3O4)、氧化銅(CuO)等氧化物對SO2具有較強的吸附性，在常溫或低溫下，金屬氧化物對SO2起吸附作用，高溫情況下，金屬氧化物與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成金屬鹽。然后對吸附物和金屬鹽通過熱分解法、洗滌法等使氧化物再生。這是一種干法脫硫方法，雖然沒有污水、廢酸，不造成污染，但是此方法也沒有得到推廣，主要是因為脫硫效率比較低，設(shè)備龐大，投資比較大，操作要求較高，成本高。該技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)新的吸附劑。

　　以上幾種SO2煙氣治理技術(shù)目前應(yīng)用比較廣泛的，雖然脫硫率比較高，但是工藝復(fù)雜，運行費用高，防污不*，造成二次污染等不足，與我國實現(xiàn)經(jīng)濟和環(huán)境和諧發(fā)展的大方針不相適應(yīng)，故有必要對新的脫硫技術(shù)進行探索和研究。

　　三、 半干法煙氣脫硫技術(shù)

　　半干法脫硫包括噴霧干燥法脫硫、半干半濕法脫硫、粉末一顆粒噴動床脫硫、煙道噴射脫硫等。

　　A 噴霧干燥法：

　　噴霧干燥脫硫方法是利用機械或氣流的力量將吸收劑分散成極細小的霧狀液滴，霧狀液滴與煙氣形成比較大的接觸表面積，在氣液兩相之間發(fā)生的一種熱量交換、質(zhì)量傳遞和化學(xué)反應(yīng)的脫硫方法。一般用的吸收劑是堿液、石灰乳、石灰石漿液等，目前絕大多數(shù)裝置都使用石灰乳作為吸收劑。一般情況下，此種方法的脫硫率65%～85%。其優(yōu)點：脫硫是在氣、液、固三相狀態(tài)下進行，工藝設(shè)備簡單，生成物為干態(tài)的CaSO 、CaSO ，易處理，沒有嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和堵塞情況，耗水也比較少。缺點：自動化要求比較高，吸收劑的用量難以控制，吸收效率不是很高。所以，選擇開發(fā)合理的吸收劑是解決此方法面臨的新難題。

　　B 半干半濕法：

　　半干半濕法是介于濕法和干法之間的一種脫硫方法，其脫硫效率和脫硫劑利用率等參數(shù)也介于兩者之間，該方法主要適用于中小鍋爐的煙氣治理。這種技術(shù)的特點是：投資少、運行費用低，脫硫率雖低于濕法脫硫技術(shù)，但仍可達到70%tn，并且腐蝕性小、占地面積少，工藝可靠。工業(yè)中常用的半干半濕法脫硫系統(tǒng)與濕法脫硫系統(tǒng)相比，省去了制漿系統(tǒng)，將濕法脫硫系統(tǒng)中的噴入Ca(OH)：水溶液改為噴入CaO或Ca(OH)：粉末和水霧。與干法脫硫系統(tǒng)相比，克服了爐內(nèi)噴鈣法SO2和CaO反應(yīng)效率低、反應(yīng)時間長的缺點，提高了脫硫劑的利用率，且工藝簡單，有很好的發(fā)展前景。

　　C 粉末一顆粒噴動床半千法煙氣脫硫法:

　　技術(shù)原理：含SO2的煙氣經(jīng)過預(yù)熱器進入粉粒噴動床，脫硫劑制成粉末狀預(yù)先與水混合，以漿料形式從噴動床的頂部連續(xù)噴人床內(nèi)，與噴動粒子充分混合，借助于和熱煙氣的接觸，脫硫與干燥同時進行。脫硫反應(yīng)后的產(chǎn)物以干態(tài)粉末形式從分離器中吹出。這種脫硫技術(shù)應(yīng)用石灰石或消石灰做脫硫劑。具有很高的脫硫率及脫硫劑利用率，而且對環(huán)境的影響很小。但進氣溫度、床內(nèi)相對濕度、反應(yīng)溫度之間有嚴(yán)格的要求，在漿料的含濕量和反應(yīng)溫度控制不當(dāng)時，會有脫硫劑粘壁現(xiàn)象發(fā)生。

　　D 煙道噴射半干法煙氣脫硫:

　　該方法利用鍋爐與除塵器之間的煙道作為反應(yīng)器進行脫硫，不需要另外加吸收容器，使工藝投資大大降低，操作簡單，需場地較小，適合于在我國開發(fā)應(yīng)用。半干法煙道噴射煙氣脫硫即往煙道中噴人吸收劑漿液，漿滴邊蒸發(fā)邊反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物以干態(tài)粉末出煙道。

　　四、新興的煙氣脫硫方法

　　近幾年，科技突飛猛進，環(huán)境問題已提升到法律高度。我國的科技工作者研制出了一些新的脫硫技術(shù)，但大多還處于試驗階段，有待于進一步的工業(yè)應(yīng)用驗證。

　　1.硫化堿脫硫法

　　由Outokumpu公司開發(fā)研制的硫化堿脫硫法主要利用工業(yè)級硫化納作為原料來吸收SO2工業(yè)煙氣，產(chǎn)品以生成硫磺為目的。反應(yīng)過程相當(dāng)復(fù)雜，有Na2SO4、Na2SO3、Na2S203、S、Na2Sx等物質(zhì)生成，由生成物可以看出過程耗能較高，而且副產(chǎn)品價值低，華南理工大學(xué)的石林經(jīng)過研究表明過程中的各種硫的化合物含量隨反應(yīng)條件的改變而改變，將溶液pH值控制在5.5—6.5之間，加入少量起氧化作用的添加劑TFS，則產(chǎn)品主要生成Na2S203，過濾、蒸發(fā)可得到附加值高的5H 0·Na2S203，，而且脫硫率高達97%，反應(yīng)過程為：SO2+Na2S=Na2S203+S。此種脫硫新技術(shù)已通過中試，正在推廣應(yīng)用。

　　2. 膜吸收法

　　以有機高分子膜為代表的膜分離技術(shù)是近幾年研究出的一種氣體分離新技術(shù)，已得到廣泛的應(yīng)用，尤其在水的凈化和處理方面。中科院大連物化所的金美等研究員創(chuàng)造性地利用膜來吸收脫出SO2氣體，效果比較顯著，脫硫率達90%。過程是：他們利用聚丙烯中空纖維膜吸收器，以NaOH溶液為吸收液，脫除SO2氣體，其特點是利用多孔膜將氣體SO2氣體和NaOH吸收液分開，SO2氣體通過多孔膜中的孔道到達氣液相界面處，SO2與NaOH迅速反應(yīng)，達到脫硫的目的。此法是膜分離技術(shù)與吸收技術(shù)相結(jié)合的一種新技術(shù)，能耗低，操作簡單，投資少。

　　3 微生物脫硫技術(shù)

　　根據(jù)微生物參與硫循環(huán)的各個過程，并獲得能量這一特點，利用微生物進行煙氣脫硫，其機理為：在有氧條件下，通過脫硫細菌的間接氧化作用，將煙氣中的SO2氧化成硫酸，細菌從中獲取能量。

　　生物法脫硫與傳統(tǒng)的化學(xué)和物理脫硫相比，基本沒有高溫、高壓、催化劑等外在條件，均為常溫常壓下操作，而且工藝流程簡單，無二次污染。國外曾以地?zé)岚l(fā)電站每天脫除5t量的H：S為基礎(chǔ);計算微生物脫硫的總費用是常規(guī)濕法50%。無論對于有機硫還是無機硫，一經(jīng)燃燒均可生成被微生物間接利用的無機硫SO2，因此，發(fā)展微生物煙氣脫硫技術(shù)，很具有潛力。四川大學(xué)的王安等人在實驗室條件下，選用氧化亞鐵桿菌進行脫硫研究，在較低的液氣比下，脫硫率達98%。

　　4、煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展趨勢

　　目前已有的各種技術(shù)都有自己的優(yōu)勢和缺陷，具體應(yīng)用時要具體分析，從投資、運行、環(huán)保等各方面綜合考慮來選擇一種適合的脫硫技術(shù)。隨著科技的發(fā)展，某一項新技術(shù)韻產(chǎn)生都會涉及到很多不同的學(xué)科，因此，留意其他學(xué)科的進展與研究成果，并把它們應(yīng)用到煙氣脫硫技術(shù)中是開發(fā)新型煙氣脫硫技術(shù)的重要途徑，例如微生物脫硫、電子束法脫硫等脫硫新技術(shù)，由于他們各自*的特點都將會有很大的發(fā)展空間。隨著人們對環(huán)境治理的日益重視和工業(yè)煙氣排放量的不斷增加，投資和運行費用少、脫硫效率高、脫硫劑利用率高、污染少、無二次污染的脫硫技術(shù)必將成為今后煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展的主要趨勢。

　　各種各樣的煙氣脫硫技術(shù)在脫除SO2的過程中取得了一定的經(jīng)濟、社會和環(huán)保效益，但是還存在一些不足，隨著生物技術(shù)及的不斷發(fā)展，電子束脫硫技術(shù)和生物脫硫等一系列高新、適用性強的脫硫技術(shù)將會代替?zhèn)鹘y(tǒng)的脫硫方法。

　　第二部分 脫硝技術(shù)

　　常見的脫硝技術(shù)中，根據(jù)氮氧化物的形成機理，降氮減排的技術(shù)措施可以分為兩大類：

　　一類是從源頭上治理?？刂旗褵猩蒒Ox。其技術(shù)措施：①采用低氮燃燒器;②分解爐和管道內(nèi)的分段燃燒，控制燃燒溫度;③改變配料方案，采用礦化劑，降低熟料燒成溫度。

　　另一類是從末端治理?？刂茻煔庵信欧诺腘Ox，其技術(shù)措施：①“分級燃燒+SNCR”，國內(nèi)已有試點;②選擇性非催化還原法(SNCR)，國內(nèi)已有試點;③選擇性催化還原法(SCR)，目前歐洲只有三條線實驗;③SNCR/SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)，國內(nèi)水泥脫硝還沒有成功經(jīng)驗;④生物脫硝技術(shù)(正處于研發(fā)階段)。

　　國內(nèi)的脫硝技術(shù)，尚屬探索示范階段，還未進行科學(xué)總結(jié)。各種設(shè)計工藝技術(shù)路線和裝備設(shè)施是否科學(xué)合理、運行是否可靠?脫硝效率、運行成本、能耗、二次污染物排放有多少等都將經(jīng)受實踐的檢驗。

　　脫硝技術(shù)具體可以分為：

　　燃燒前脫硝： 1)加氫脫硝

　　2)洗選

　　燃燒中脫硝

　　1)低溫燃燒

　　2) 低氧燃燒

　　3)FBC燃燒技術(shù)

　　4)采用低NOx燃燒器

　　5)煤粉濃淡分離

　　6)煙氣再循環(huán)技術(shù)

　　燃燒后脫硝

　　1)選擇性非催化還原脫硝(SNCR)

　　2) 選擇性催化還原脫硝(SCR)

　　3)活性炭吸附

　　4)電子束脫硝技術(shù)

　　其中SNCR脫硝效率在大型燃煤機組中可達 25%～40% ,對小型機組可達 80%。由于該法受鍋爐結(jié)構(gòu)尺寸影響很大，多用作低氮燃燒技術(shù)的補充處理手段。其工程造價低、布置簡易、占地面積小，適合老廠改造，新廠可以根據(jù)鍋爐設(shè)計配合使用。

　　而選擇性催化還原技術(shù)(SCR) 是目前成熟的煙氣脫硝技術(shù), 它是一種爐后脫硝方法,早由日本于 20 世紀(jì) 60~70 年代后期完成商業(yè)運行,是利用還原劑(NH3,尿素)在金屬催化劑作用下, 選擇性地與 NOx 反應(yīng)生成 N2 和H2O, 而不是被 O2氧化, 故稱為“選擇性”。目前世界行的 SCR工藝主要分為氨法SCR和尿素法 SCR 2種。此 2種方法都是利用氨對NOx的還原功能 ,在催化劑的作用下將NOx (主要是NO)還原為對大氣沒有多少影響的 N2和水 ,還原劑為 NH3。

　　目前，在SCR中使用的催化劑大多以TiO2為載體，以V2O5或V2 O5 -WO3或V2O5-MoO3為活性成分，制成蜂窩式、板式或波紋式三種類型。應(yīng)用于煙氣脫硝中的SCR催化劑可分為高溫催化劑(345℃～590℃)、中溫催化劑(260℃～380℃)和低溫催化劑(80℃～300℃)，不同的催化劑適宜的反應(yīng)溫度不同。如果反應(yīng)溫度偏低，催化劑的活性會降低，導(dǎo)致脫硝效率下降，且如果催化劑持續(xù)在低溫下運行會使催化劑發(fā)生*性損壞;如果反應(yīng)溫度過高，NH3容易被氧化，NOx生成量增加，還會引起催化劑材料的相變，使催化劑的活性退化。目前，國內(nèi)外SCR系統(tǒng)大多采用高溫催化劑，反應(yīng)溫度區(qū)間為315℃～400℃。該方法在實際應(yīng)用中的優(yōu)缺點如下。

　　優(yōu)點：該法脫硝效率高，價格相對低廉，目前廣泛應(yīng)用在國內(nèi)外工程中，成為電站煙氣脫硝的主流技術(shù)。

　　缺點：燃料中含有硫分, 燃燒過程中可生成一定量的SO3。添加催化劑后, 在有氧條件下, SO3 的生成量大幅增加, 并與過量的 NH3 生成 NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蝕性和粘性, 可導(dǎo)致尾部煙道設(shè)備損壞。雖然SO3 的生成量有限, 但其造成的影響不可低估。另外,催化劑中毒現(xiàn)象也不容忽視。

　　第三部分鍋爐企業(yè)的脫硫脫硝技術(shù)應(yīng)用

　　鍋爐企業(yè)的脫硫脫硝技術(shù)，在國內(nèi)現(xiàn)有鍋爐生產(chǎn)廠家中多以煤或煤氣作為燃燒介質(zhì)，對于燃煤鍋爐，國內(nèi)應(yīng)用成熟的工藝是FGD法(利用吸收劑或吸附劑去除煙氣中的二氧化硫)脫硫技術(shù)，脫硝則以選擇性催化還原法SCR技術(shù)為主。

　　FGD法技術(shù)對比

　　技術(shù)優(yōu)點缺點

　　石灰石/石灰—石膏法脫硫效率高：吸收劑利用高，設(shè)備運轉(zhuǎn)率高投資大，設(shè)備占地大，運行費用高

　　噴霧干燥法投資較低，設(shè)計和運行簡單占地較少脫硫率不高

　　雙堿法解決結(jié)垢問題，減小液氣比，降低成本再生池和澄清池占地面積較大

　　氧化鎂法脫硫效率高，可用于高硫煤，可回收硫資源胸膛呢復(fù)雜，操作難度大，處室投資高，能耗大

　　氨法減少二次污染，降低鍋爐運行成本，含硫量適應(yīng)性較強，能脫去部分氨氧化物和粉塵氨氣需要貯存

　　爐內(nèi)噴鈣/尾部增濕活性法工藝簡單，占地小脫硫及消耗量大，易產(chǎn)生粉塵，使除塵負荷加重

　　電子束法同時脫硫脫硝，無廢水排放，運行操作簡單，副產(chǎn)品可做氨肥核心設(shè)備昂貴限制應(yīng)用

　　SCR法脫硝技術(shù)是世界上主流的去除NOx的方法，這種方法可以在現(xiàn)有的FGD工藝下加入脫硝裝置，在含氧氣氛下，還原劑有限與廢氣中NO反應(yīng)的催化過程稱為選擇性催化還原，合適的催化劑和還原劑應(yīng)具有特點如下：

　　1)還原劑應(yīng)具有高的反應(yīng)性。

　　2)還原劑可選擇性的與NOx反應(yīng)，而不與煙氣中存在的氧化性物質(zhì)反應(yīng)。

　　3)還原劑必須價格低廉，以使脫除過程的低成本運作。

　　4)催化劑應(yīng)大大降低NOx還原溫度。

　　5)催化劑應(yīng)具有高的催化活性，以利于煙氣中低濃度NOx的有效還原。

　　6)催化劑選擇性的與還原劑與NOx的反應(yīng)形成N2，而對還原劑與煙氣中其他氧化性物質(zhì)的反應(yīng)表現(xiàn)惰性。

　　7)催化劑應(yīng)具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

　　8)催化劑不收煙氣其他祖墳的毒化。

　　對于鍋爐行業(yè)來說，一定要研究同時脫硫脫硝技術(shù)，目前國內(nèi)多為單獨脫硫脫硝技術(shù)，這種方式造成設(shè)備重復(fù)建設(shè)，能耗大，人員成本、運行成本高，而同時脫硫脫硝技術(shù)則可以在一定程度上避免此類問題的發(fā)生。